锂电池热失控事故频发，仅15秒烟雾弥漫，储能安全仍需重点关注

    今年6月份，国外某锂电池储能站发生火灾，造成重大人员伤亡。当天发生严重火灾的锂电池厂内在起火时，锂电池冒出大量浓烟且快速燃烧。从冒出白色烟尘到剧烈燃烧，再到烟气充满整个作业空间，仅仅耗时15秒。

为何锂电池热失控难以控制？

锂电池热失控事故的频发再次将储能行业的安全风险推上了社会关注的焦点。尽管储能电站起火的原因多种多样，但电池本身的热失控以及由此引发的电池模块和系统的热失控扩散，是当前行业重点关注的问题。

“热失控”是指锂电池材料在高温下发生的一系列自我加速的化学反应，最终导致不可逆的热失控。在过充、过放电、短路或高温等条件下，电池内部温度迅速升高，导致电解液和隔膜分解，产生大量热量和气体，进一步加速化学反应，引发燃烧或爆炸。热失控后，电池分解出的可燃气体与空气混合形成爆炸性混合气体，遇高温颗粒时在局部空间爆燃。电解液作为易燃溶剂，极易燃烧，加剧火势，同时氢气和一氧化碳等可燃气体加速燃烧。单体电池热失控后，会对周围电池产生强烈热冲击，可能触发其他电池发生热失控，形成热失控扩散，最终导致火灾、气体释放和爆炸。

图：锂电池热失控原因及失控阶段释放气体[1]

电化学储能电站的火灾一旦蔓延，灭火实际非常困难。现有的灭火剂，包括水、全氟己酮、七氟丙烷等，都无法从根本上中断电池内部连锁分解反应。目前，尚无技术能够完全防止锂电池发生热失控，但我们可以通过先进的气体传感器技术实现早期探测和预警。根据储能电池的热失控特性，气体传感器能够及时检测出电池环境中的异常变化，提供早期预警，防止火灾进一步扩大，保障储能系统的安全运行。

储能热失控，坚持“早发现，早处置”

对储能设备气体泄漏的解决措施应坚持“早发现，早处置”的原则。通过对储能舱内锂电池热失控初期阶段的超前探测和预警，可以将火灾扑灭在萌芽状态。在相关项目现场的各区域安装气体报警监控设备和系统，集中管理和监控监测数据。这样可以及时掌握各区域的气体泄漏动态，使安全管理人员能够全面了解情况，并迅速采取相应措施，确保环境气体浓度保持在安全范围内。

图：电池热失控期间排放气体种类组成汇总[2]

锂离子电池从热失控早期阶段开始就会产生一定量的气体，随着热失控的进行气体的成分会发生含量上变化，为热失控早期预警提供了可能性。

在锂电池热失控过程中，CO和H2是最主要的两种泄漏气体，通常占总泄漏气体的 50%以上，如上图所示。根据相关研究者[3]对硬壳及软包磷酸铁锂进行过充试验并对其热失控产生的气体进行的研究，发现无论是硬壳还是软包磷酸铁锂电池，都产生H2、CO、CO2、HCl、HF、SO2、HCN及EX八类气体。在过充早期，探测到的气体是H2、CO、CO2、HCl和HF气体，而其中H2、CO、CO2浓度变化较为灵敏。

作为锂电池热失控的典型副产物之一，一氧化碳（CO）的浓度增加往往直接预示着电池的异常。高灵敏度的一氧化碳传感器可以实时检测环境中的CO浓度，并在其轻微上升时立即发出警报，从而为采取预防措施赢得宝贵时间。因此，及时准确地监测一氧化碳浓度的变化，是防止安全事故的关键措施之一。

目前，利用特征气体进行热失控预警的主要挑战集中在传感器的选择上。适用于市售电池热失控监测和预警的气体传感器必须具备耐高温、耐腐蚀、耐中毒、低成本、低功耗、尺寸小、高稳定等特点。而且针对PACK内部的在线监测要求，其内部气体种类复杂性对于气体传感器又提出了更高的稳定性、选择性等高性能要求。

用于监测CO气体的传感器主要有电化学CO传感器和半导体CO传感器。电化学传感器拥有低成本、通用性好和结构紧凑的优势，但其年漂移高达 15%，不适合电池组中的长期气体监测。此外，由于储能电池PACK内含有H2等其他气体成分，电化学CO传感器可能会与这些气体发生反应，导致产品寿命缩短。半导体气体传感器则通过监测金属氧化物的电阻变化来检测气体，如CO、H2、CH4传感器。半导体气体传感器具有响应快、体积小、高灵敏度、低功耗和低成本等特点，是电池热失控检测和预警的理想选择。不过，由于半导体传感器对多种气体都较为敏感，存在一定的误报风险。因此，储能系统对气体传感器的性能提出了更高的要求

中科微感一氧化碳传感器，助力储能锂电池热失控预警

中科微感研发生产的CO传感器是一款MEMS基金属氧化物半导体传感器，对CO具有很高的灵敏度。采用全新气体敏感材料技术，以及半导体膜层沉积工艺，并优化了MEMS衬底结构，使得传感器相较上一代产品具有更高灵敏度、高响应、稳定性强的特点，并且产品具有超高一致性，极大地提升了抗中毒性、改善了漂移问题，可以检测0.5-20000 ppm范围的CO浓度，传感器耐硅中毒性能测试优秀，解决了行业中普遍存在的一些问题。此外，中科微感还将推出储能专用复合一氧化碳模组，拥有浓度输出功能，提供能高精度、高性能。

产品主要优势：

1.卓越的一致性

中科微感MEMS气体传感器量产技术再次突破瓶颈，批量一致性偏差逼近5%，良品率接近98%。确保数据的精准和可靠为储能系统提供了全方位的监测保障，提供了极为稳固的监测性能。

2.耐硅中毒表现优异

耐硅灵敏度偏差优异低于20%的测试标准，表现优异。

3.抗干扰性能优秀

一氧化碳传感器在抗干扰性能方面表现突出，有效减少了一定氢气交叉干扰对监测结果的影响。这一特性确保了传感器在复杂环境中依然能够提供精准的监测数据，从而提升了储能系统的可靠性。

4.CO高线性输出

对一氧化碳具有极高的线性输出，即便在高浓度环境下，仍能提供准确的监测结果。这为储能系统的安全性提供了坚实保障。

产品主要参数

尺寸规格

响应特性

下图所示为我司敏感材料对一氧化碳气体的响应特性曲线，均在我公司的标准试验条件下测出。纵坐标表示传感器电阻比 Rg/Ra，Rg与Ra的定义如下：

Rg = 各种浓度气体中的传感器电阻值

Ra = 洁净空气中的传感器电阻值

响应恢复时间

下图所示为我司敏感材料对一氧化碳气体的响应阻值周期曲线，均在我公司的标准试验条件下测出。响应时间和恢复时间定义如下：

响应时间：将其静置于洁净空气环境中达到稳定输出后，迅速移入设定浓度（1000 ppm一氧化碳）的测试腔内，达到设定浓度的90%对应的输出值时，计算其阶跃响应时间。

恢复时间：同理传感器脱离浓度环境到洁净空气中，达到设定浓度阶跃响应变化90%对应的输出值时，计算其恢复时间。

响应时间计算：100s开始，107s结束，共计7s

恢复时间计算：240s开始，290s结束，共计50s

抗氢气干扰特性

下图所示为我司敏感材料在500 ppm氢气下对一氧化碳气体的响应特性曲线，均在我公司的标准试验条件下测出。纵坐标表示传感器电阻比 Rg/Ra，Rg与Ra的定义如下：

Rg = 各种浓度气体中的传感器电阻值

Ra = 洁净空气中的传感器电阻值

注：可实现1500 ppm氢气下分辨率为1 ppm CO浓度输出。

耐硅中毒

下图所示为我司敏感材料对20 ppm六甲基二硅醚40小时的耐受性，3颗样品均在我公司的标准试验条件下测出。纵坐标表示耐硅前后响应漂移Δ response，Δ response定义如下：

Δ response =（耐硅后响应-耐硅前响应）/耐硅前响应*100%

随着储能行业的不断发展和储能系统的规模化部署，锂电池的安全问题日益凸显，成为行业可持续发展的重大挑战。气体传感器的响应速度和灵敏度等核心性能不仅关系到储能系统的安全性，更关乎生命安全。中科微感致力于研发高性能气体传感器，以便对不同阶段的热失控事件实现快速响应，为电池管理系统提供精准的决策支持，采取预防性措施，最大限度地降低事故风险。

[1] Wang Z, et al. Gas Sensing Technology for the Detection and Early Warning of Battery Thermal Runaway: A Review[J]. Energy & Fuels, 2022, 36(12).

[2] Kong D, Lv H, Ping P, et al. A review of early warning methods of thermal runaway of lithium ion batteries[J]. Journal of Energy Storage, 2023, 64.

[3] 王铭民, 孙磊, 郭鹏宇, 等. 基于气体在线监测的磷酸铁锂储能电池模组过充热失控特性[J]. 高电压技术, 2020, doi: 10.13336/j.1003-6520. hve.20200227/004.