吉林大学：研究一种用于无创糖尿病诊断的超灵敏丙酮气体传感器
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引言
糖尿病作为一种慢性代谢性疾病，其早期准确诊断对于预防和管理并发症至关重要。近年来，基于呼气中挥发性有机化合物（VOCs）检测进行非侵入性诊断的方法引起了广泛关注。丙酮是糖尿病的重要生物标志物之一，其在糖尿病患者的呼气中浓度显著高于健康人，因此，丙酮可作为早期糖尿病检测的潜在标志物。由于电阻式气体传感器具有成本低、便携性强、操作简便等优势，广泛应用于丙酮检测。然而，与工业气体监测不同，人体呼气中丙酮浓度较低、湿度较高，且气体成分复杂，这些因素都增加了准确检测的难度。因此，亟需开发具备高灵敏度、选择性和耐湿性的丙酮气体传感器。目前，金属氧化物如In₂O₃、SnO₂、Co₃O₄等被广泛用于丙酮检测，但单一氧化物通常面临检测限高、选择性差和抗湿性差等问题。
吉林大学李国栋教授团队提出了一种改进传感性能的方法，采用钾和锡的双元素掺杂，获得了比纯Co₃O₄传感器更优的丙酮检测性能，并通过密度泛函理论（DFT）计算证明了该方法对丙酮吸附性能的增强作用，并且讨论了双元素各自对于提高材料传感性能的作用。
图文解析
图1. 展示了K/Sn双掺杂的Co₃O₄和未掺杂的Co₃O₄的结构表征。
a. XRD精修图谱：展示了K/Sn-Co₃O₄的XRD精修图谱，说明低含量的K、Sn掺杂并未导致产物中形成新的相。
b. XPS（X光电子能谱）图像：展示了K/Sn-Co₃O₄与Co₃O₄的XPS全谱对比图，证实了Sn的存在并且形式为Sn4+。
c. 拉曼光谱：K/Sn-Co₃O₄和Co₃O₄的拉曼光谱图显示了两者相似的拉曼带， K和Sn原子的共掺入导致拉曼光谱整体蓝移，A1g振动峰减弱，表明在K和Sn原子的共同影响下，Co3O4晶格的无序性增加。
d. 扫描电子显微镜（SEM）图像：展示了K/Sn-Co₃O₄的微观形貌。
e-f. 透射电子显微镜（TEM）图像：展示了K/Sn-Co₃O₄的TEM图像和高分辨率TEM（HRTEM）图像，显示了K/Sn-Co₃O₄的纳米结构。
g-j. 元素分布图：通过TEM获得的K/Sn-Co₃O₄的元素分布图，证明了Co、O、Sn和K元素在材料中的均匀分布。
图2. 展示了K/Sn双掺杂的Co₃O₄和未掺杂的Co₃O₄对于丙酮气体的传感性能。
a. 工作温度对不同掺杂样品响应值的影响：展示了K/Sn双掺杂的Co₃O₄与单元素掺杂以及纯Co₃O₄的传感器在不同工作温度下对100ppm丙酮响应值的影响。
b. 动态响应-恢复曲线：K/Sn双掺杂的Co₃O₄传感器在110℃下对0.1 ppm—150 ppm丙酮的动态响应-恢复曲线。可以看到，传感器的响应随着丙酮浓度的增加而提高，并且检测限达到了0.1 ppm。
c. 非线性相关性：根据动态响应恢复曲线所拟合出的响应值与丙酮浓度之间的非线性渐进关系，表明随着气体浓度的升高，传感器响应值的上升呈现出先快速后平稳的趋势，并且体现出了K/Sn双掺杂的Co₃O₄传感器对于纯Co₃O₄的优势。
d. 重复性测试：K/Sn双掺杂的Co₃O₄传感器在多次动态响应测试中的重复性。结果表明，K/Sn双掺杂的Co₃O₄传感器具有良好的重复性。
e. 选择性测试：展示了K/Sn双掺杂的Co₃O₄传感器对其他干扰性气体（甲醇，甲醛，硝基苯，苯，氨和二氧化碳）的选择性，结果表明，K/Sn双掺杂的Co₃O₄传感器对丙酮的响应远高于这些干扰气体。
f. 模拟呼出气测试：进行了多轮模拟人体呼出气的测试，结果表明，K/Sn双掺杂的Co₃O₄传感器具有区分健康人群和糖尿病患者呼出气之间浓度差别的能力。
图3. 对不同掺杂样品的XPS O1s的表征，O2-TPD测试，以及开尔文探针测试。
a-d. 不同掺杂样品的XPS O1s表征：分别对a. K/Sn双掺杂的Co₃O₄，b. K元素单掺杂。c. Sn元素单掺杂以及d. 纯Co₃O₄的O1s进行了分峰处理，可以发现其化学吸附氧（Oc）的含量都经由掺杂得到了提高，而K/Sn双掺杂的Co₃O₄提高幅度最为显著。
e. O2-TPD测试：对纯Co₃O₄与K/Sn双掺杂的Co₃O₄进行了O2-TPD测试，通过对比，证明了化学吸附氧含量的提升，是导致K/Sn双掺杂的Co₃O₄传感器对丙酮响应提升的主要原因。
f. 通过开尔文探针进行的功函数表征：K/Sn双掺杂的Co₃O₄的化学吸附氧含量提升最主要的原因可能是掺杂后导致的费米能级的提升。
图4. 展示了通过密度泛函理论（DFT）计算对K/Sn双掺杂的Co₃O₄电子结构的结构模型：分别展示了K/Sn双掺杂的Co₃O₄，K元素和Sn元素单掺杂以及纯Co₃O₄的丙酮吸附结构模型，其中红色、蓝色、紫色和灰白色原子分别代表氧、钴（Co）钾（K）和锡（Sn）。
a-b. 掺杂前与掺杂后示意图：K与Sn原子在掺杂过程中取代了原位置上的Co原子。
c-f. 不同吸附构型对于丙酮的吸附：c.纯Co₃O₄，d.Sn元素单掺杂的Co₃O₄与e. K元素单掺杂的Co₃O₄以及f. K/Sn双掺杂的Co₃O₄，通过分别计算不同吸附构型，并最终比较得出丙酮在K/Sn双掺杂的Co₃O₄上吸附最强，这与实验结果相吻合。
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