华中科技大学：研发新型荧光传感器，实现肉类腐败可视化监测
慧生活
随着全球食品供应链的加速发展，开发快速精准的食品腐败监测技术成为保障食品安全的核心挑战。生物胺（如腐胺、亚精胺）作为微生物代谢产生的关键腐败指标，与肉制品新鲜度呈显著负相关。传统检测方法如高效液相色谱（HPLC）和电化学传感器虽精度高，但依赖复杂样品预处理和昂贵仪器，难以满足现场快检需求。而主流单信号荧光探针易受探针浓度漂移、环境光干扰影响，低浓度下缺乏肉眼可辨的颜色变化，严重限制了实际应用。
华中科技大学李宝副教授、武汉工程大学Chen Yuan合作团队开发了一种基于吡嗪喹喔啉配体的双发射铕金属有机框架（Eu-MOF）比率荧光传感器。该传感器通过"天线效应"产生495 nm（配体π→π*跃迁）和615 nm（配体-金属电荷转移，LMCT）双发射峰。生物胺通过氢键吸附至MOF孔道，动态调控LMCT与配体-配体电荷转移（LLCT）的平衡，导致荧光颜色从橙色向绿色转变。结合琼脂糖水凝胶封装和智能手机RGB分析技术，传感器可在10分钟内实现生物胺的μM级检测（检测限3.7–9.1 µM），并成功应用于0–25°C下虾和鸡肉腐败过程的实时可视化追踪。
核心设计与表征示意图1展示了Eu-MOF的构建机制：吡嗪喹喔啉四羧酸（H₄L）与Eu³⁺通过配位组装形成刚性框架。单晶结构分析（图1）显示该MOF属于六方晶系（空间群P6₃/mmc），由[Eu₉(μ₃-O)₂(μ₃-OH)₁₂]次级构筑单元（SBUs）和四羧酸配体构成三维shp拓扑网络。每个Eu₉簇通过12个配体连接，形成均一六方孔道，为生物胺吸附提供活性位点。
示意图1. Eu-MOF的构建及对多种胺的响应机制示意图。
图1. a) Eu-MOF的结构单元；b) Eu₉簇与H₄L配体的连接模式；c,d) 沿c轴和b轴的Eu-MOF堆叠拓扑结构。
图2通过SEM、PXRD和XPS验证了材料的稳定性：六棱柱晶体形貌规则（图2a），经多种溶剂浸泡24小时后晶体结构保持不变（图2c），Eu 3d结合能位于1135.5 eV和1165.3 eV（图2f），表明其适用于复杂水性环境检测。
图2. a) Eu-MOF的SEM图像；b) EDS图像；c) 不同溶剂浸泡24小时后的PXRD图谱；d) Eu-MOF与H₄L的红外光谱；e,f) XPS谱图。
胺响应性能与机制
图3揭示了Eu-MOF对不同生物胺的特异性响应：在365 nm紫外光下，添加亚精胺后荧光强度比（I₄₉₅ₙₘ/I₆₁₅ₙₘ）显著增大，颜色从橙色逐步变为绿色（图3a-c）。而色胺则引起整体荧光淬灭（图3d）。理论模拟（图4）表明，胺分子通过氢键（键长2.67–3.66 Å）吸附于MOF孔道内金属簇周围（图4b,d,f）。
图3. a) 不同胺溶液中Eu-MOF的紫外光荧光照片；b) 495 nm与615 nm峰强度比；c-e) Eu-MOF对亚精胺(c)、色胺(d)、戊胺(e)的荧光响应、线性拟合及CIE色度坐标变化。
图4. a,b) Eu-MOF与戊胺的吸附密度及弱相互作用模拟；c,d) 与色胺的模拟；e,f) 与亚精胺的模拟。
图5-6的轨道分析阐明了动态调控机制：生物胺通过改变电子密度分布，选择性抑制LMCT并增强LLCT。以亚精胺为例（图6f），其向MOF转移0.421e电荷，使π→π*跃迁能隙从1.976 eV降至1.778 eV，强化495 nm发射；同时抑制LMCT路径，削弱615 nm发射，从而触发比率信号变化。
图5. MOF、MOF+戊胺、MOF+色胺、MOF+亚精胺的态密度（PDOS）分析。
图6. a) 能级示意图；b) 部分HOMO-LUMO轨道分布；c-f) Eu-MOF及其胺复合物的TD-DFT计算光谱。
便携设备与实时监测
为提升实用性，团队将Eu-MOF封装于琼脂糖水凝胶制成便携传感标签（图7a）。结合智能手机RGB分析，腐胺、尸胺等生物胺浓度与G/R（绿/红）值呈线性相关（图7c-f，R²>0.99）。图8-9展示了实际应用：在25°C下存储的虾样品，1天内标签变为黄绿色（轻微腐败），2天转为亮绿色（严重腐败）；而0°C样品5天才出现明显变化。传感器响应时间低于10分钟（图9c），且可通过水洗重复使用3次以上。
图7. a) 智能手机RGB分析平台示意图；b) 不同浓度胺溶液下的荧光颜色变化；c-f) 腐胺(c)、尸胺(d)、精胺(e)、亚精胺(f)的G/R值-浓度线性拟合。
图8. a) 虾肉腐败监测示意图；b) 25°C与0°C下虾/鸡肉的新鲜度监测照片（365 nm紫外光）。
图9. a,b) 虾/鸡肉腐败过程中G/R值-响应时间散点图；c) 不同腐败程度样品的传感器响应照片。
总结与展望
该工作首次提出"动态LMCT/LLCT平衡调控"机制，攻克了传统单信号探针的抗干扰难题。通过"材料-器件-算法"协同创新，建立了高灵敏、可视化、可穿戴的食品安全监测系统。未来有望推动MOF智能传感技术在食品工业质量控制中的规模化应用，为生鲜供应链提供实时监管工具。
来源：高分子科学前沿
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