《Advanced Materials》：性能出色的深共晶凝胶！可作为超灵敏柔性温度传感器！

离子导电凝胶在柔性传感器领域引起了巨大的研究兴趣，柔性传感器可以检测应变、压力和温度等刺激。为了满足实时温度变化监测的基本要求，柔性温度传感器不仅要具有较高的机械性能、离子电导率和环境稳定性，还必须具有较高的温度电阻系数(TCR)，以反映温度传感器的灵敏度。

迄今为止，各种离子导电凝胶基材料，包括水凝胶和离子液体凝胶，已被应用于设计柔性温度传感器。与水凝胶相比，离子液体凝胶具有较高的环境稳定性，具有作为柔性传感器的巨大潜力。然而，离子液体的合成通常需要昂贵的化学成分和复杂的后处理，成本高，对环境有潜在的危害。基于此，来自天津大学材料科学与工程学院的刘文广教授和杨建海英才副教授共同设计并制备了可聚合的深共晶溶剂，将同一侧链上含有酰胺和氰基的N-氰甲基丙烯酰胺(NCMA)与双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)简单地混合在一起，得到了聚合后的超分子深共晶polyNCMA/LiTFSI凝胶。这些超分子凝胶具有优异的力学性能(抗拉强度为12.9 MPa，断裂能为45.3 kJ m⁻²)、强粘附力、高温响应性、自愈合能力以及形状记忆行为。此外，凝胶还表现出良好的环境稳定性和3D打印适应性（使用EFL-BP-8601pro投影式光固化3D打印机）。为了验证其作为柔性温度传感器的应用潜力，开发了polyNCMA/LiTFSI凝胶无线温度监测仪，并在宽检测范围内显示出出色的热灵敏度(8.4%/K)。初步结果表明，PNCMA凝胶作为压力传感器具有广阔的应用前景。相关论文“Environmentally Stable, Robust, Adhesive and Conductive Supramolecular Deep Eutectic Gels as Ultrasensitive Flexible Temperature Sensor”于2023年2月27日发表于杂志《Advanced Materials》上。

图示 1

1. 深共晶溶剂(DESs)的制备与表征

研究团队首次通过氨乙腈盐酸盐和丙烯酰氯的酰化反应合成了N-氰甲基丙烯酰胺单体。将NCMA与LiTFSI混合，在80℃下搅拌5分钟而不进行进一步处理，即可制备自聚合DESs(图1a)。在倒置荧光显微镜下观察到，不同摩尔比的NCMA和LiTFSI均匀地混合在DESs中(图1b)。随后，用差示扫描量热法(DSC)研究了DESS的热性能。结果表明，纯NCMA的标准熔点为65.8℃。随着LiTFSI的加入，体系的熔点大大降低，在较低的温度下，DESs的DSC曲线只有一个玻璃化转变温度(T_g)(图1c)。用傅里叶变换红外光谱法研究了NCMA与LiTFSI之间DES的形成机理。由于C=O基团和NH基团之间的氢键相互作用以及CN基团之间的偶极-偶极相互作用，纯NCMA在室温下保持固态。一旦加入LiTFSI，NCMA和LiTFSI之间的强物理相互作用可以削弱NCMA的分子间氢键相互作用和偶极-偶极相互作用，从而促进Li⁺离子和TFSI^-离子的解离形成DESs(图1d)。在预期-NH振动区分析了不同摩尔比的DESs的FTIR光谱(图1e)。LiTFSI中的Li⁺离子可以与NCMA中的C≡N基团形成Li-N配位键(图1f)。此外，TFSI^-的S=O非对称伸缩带从1350 cm^-1移动到1354 cm^-1，这主要是由于TFSI^-离子与Li⁺离子之间的库仑力减弱，以及TFSI-离子中的S=O与NCMA中的NH基团之间形成氢键(图1g)。其次，对DESs的流变性能进行了测试。结果表明，所有DESs均表现为牛顿流体行为，且粘度与剪切速率的大小和作用时间无关，表明该体系中不存在分子纠缠。DESs的流变行为与普通液体溶剂相似。进一步分析了DESs的粘度与温度的关系(图1h)。随着温度的升高，DESS的粘度也逐渐降低。这一假设得到¹H-NMR的验证，其中NCMA中的NH质子峰向高场移动，并随着温度的升高而加宽(图1i)，表明NH相关的氢键断裂。

图1 DESs的制备与表征

2. 深共晶凝胶的制备与表征

在不同摩尔比的DESs中仅加入光引发剂一步聚合法制备了一系列深共晶凝胶(DEGs)(图2a)，命名为PNCMA-X (X为NCMA在DESs中的摩尔比)。所有PNCMA深共晶凝胶均表现出优异的力学性能和极好的透明度(90%在波长为400~800 nm)(图2b)。将丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AAm)及其等摩尔混合物分别与LiTFSI混合制备了不同的DESs，来自AAm或AN/AAm的DESs在光聚合后可以形成凝胶，而在AN DES体系中没有观察到凝胶(图2c)。利用X射线衍射(XRD)对PNCMA深层共晶凝胶的形态结构进行了表征(图2d)。

图2 PNCMA深共晶凝胶的制备与表征

3. PNCMA深共晶凝胶的力学性能和粘附性能

通过拉伸试验对PNCMA深共晶凝胶的力学性能进行了评价。通过调节DESs的摩尔比，可以在较大范围内调节PNCMA深共晶凝胶的力学性能。PNCMA深层共晶凝胶的应力-应变曲线如图3a所示。随着NCMA含量的增加，PNCMA深层共晶凝胶的抗拉强度由PNCMA-72的3.23±0.14 MPa增加到PNCMA-78的12.94±0.87 MPa，断裂伸长率可达300%左右(图3b)，表现出优异的机械强度。通过进一步分析应力-应变曲线，可以计算出PNCMA凝胶的杨氏模量，随着NCMA含量的增加，PNCMA凝胶的杨氏模量从25.03±2.89 MPa增加到181.55±8.53 MPa(图3b)。进一步进行了Rivlin-Thomas纯剪切试验，以评估PNCMA凝胶的断裂能PNCMA-72、PNCMA-74、PNCMA-76和PNCMA-78凝胶的断裂能分别为6.6±0.4、18.4±3.3、23.1±1.8和45.3±4.1 kJ m⁻²，并随着NCMA含量的增加而增加(图3c)。PNCMA凝胶的断裂能是目前所报道的凝胶材料中最高的。作者总结了先前报道的凝胶的抗拉强度和断裂能，并将这些值与PNCMA深共晶凝胶的值进行了比较，如图3d所示。其次，在应变为100%的情况下，通过加卸载试验评价PNCMA凝胶的有效耗能。当NCMA比例从72 mol%增加到78 mol%时，PNCMA凝胶的滞回线和能量耗散从1.14 MJ m^-3增加到9.75 MJ m^-3，表明增加的可逆氢键有效地通过断裂耗散了大量能量(图3e)。如图3f所示，耗散能在第一个循环后急剧下降，然后在第2 - 10个循环范围内逐渐稳定，表明弹性恢复较好，这归因于PNCMA凝胶中形成的可逆氢键。如图3g所示，PNCMA凝胶粘附的PMMA板可以承受5 kg的重量而不发生拉伸变形，说明PNCMA凝胶具有优异的粘附能力。接下来，通过搭接剪切试验测试了PNCMA深层共晶凝胶的粘附性能。随着NCMA含量从72 mol%增加到78 mol%， PNCMA凝胶的粘结强度从153.6±15.4 KPa大幅提高到624.9±13.9 KPa(图3h)，这是由于氢键和偶极子-偶极子相互作用密度的增加。图3i显示了PNCMA-78凝胶对不同基材的优异粘附能力。

图3 PNCMA深共晶凝胶的力学性能和粘接性能

4. PNCMA深层共晶凝胶的温度敏感性、形状记忆和3D打印性能

考虑到PNCMA凝胶的物理交联特性，分析了PNCMA凝胶的温度敏感性。从图4a可以看出，PNCMA凝胶因其较高的刚度，在室温下可以保持平整，而当温度升高到50℃时，凝胶变软并向下弯曲，说明凝胶具有温度敏感性。通过动态力学分析(DMA)和变温拉伸试验进一步研究了PNCMA凝胶的温度敏感性。如图4b所示，当温度从15℃升高到65℃时，PNCMA凝胶的存储模量(G’)和损耗模量(G”)急剧下降。PNCMA-78凝胶分别在25℃和50℃进行变温拉伸试验(图4c)。PNCMA-78凝胶的抗拉强度从13.4 MPa下降到2.8 MPa，断裂伸长率从307%上升到387%，表明该凝胶在高温下具有更强的柔性。所有这些结果都归因于PNCMA凝胶在温度升高时氢键的解离(图4d)。PNCMA凝胶也表现出出色的形状记忆行为，如图4e所示。作者还首次探讨了PNCMA深共晶凝胶作为3D打印墨水的可能性。水凝胶和离子凝胶的3D打印已经得到了广泛的研究，但深共晶凝胶的3D打印尚未见报道。在PNCMA DESs中加入1 wt%(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦酸乙酯(TPO-L)作为光引发剂和0.1%的光吸收剂制备3D打印墨水，通过投影式光固化3D打印技术（EFL-BP-8601pro）构建PNCMA深共晶凝胶制成的方形网格、半月形玫瑰、圆形空心管等复杂结构，打印结果显示出PNCMA凝胶具有良好的3D打印适应性(图4f)。

图4 PNCMA深共晶凝胶的温度敏感性、形状记忆和3D打印性能

5. PNCMA深共晶凝胶的电化学性能

用交流阻抗法测定了不同LiTFSI含量的深共晶凝胶在不同温度下的电阻。将凝胶附着在温控平台上，测量不同温度下凝胶的电阻，通过公式σ = L/(A*R)计算相应的电导率值(图5a)。从图5b可以看出，随着LiTFSI含量从22 mol%增加到28 mol%，PNCMA凝胶在30℃时电阻从199.7 kΩ急剧下降到30 kΩ，相应的电导率从3.6×10^-5 S/m增加到2.4×10^-4 S/m。如图5c所示，当温度从30℃提高到90℃时，PNCMA凝胶的电导率提高了一个数量级。此外，PNCMA凝胶的电阻变化高度依赖于温度变化的范围。尤其是在30~40℃的温度范围内，所有PNCMA凝胶的电阻变化率最大，最高可达40%(图5d)，表明该条件下的电阻对温度最敏感。作者进一步研究了PNCMA凝胶的电阻与温度的关系，发现虽然这种关系是非线性的，但可以用相关方程来描述，绘制了Ln(R)-1/T曲线，并进行了线性拟合分析(图5e)。通过上述方程计算得到热指数(B)、电阻温度系数(TCR，室温(300 K))和热活化能(Ea)。结果表明，PNCMA-78凝胶的B、TCR和Ea值分别为7581.05 ± 269.64 K、8.42 ± 0.30% /K和1306.52±46.47 meV(图5f)。如图6g所示，PNCMA凝胶的TCR远高于大多数柔性温度传感器，表明PNCMA凝胶具有出色的热灵敏度(图5g)。接下来，分析了PNCMA凝胶热响应的重复性。通过加热装置将PNCMA-78凝胶的温度在30℃和40℃之间切换，传感器电阻在三个循环中变化非常稳定(图5h)，说明PNCMA凝胶作为温度传感器具有优异的重复性。从图5i可以看出，PNCMA-78凝胶的电阻变化率随着温度的升高逐渐减小，在温度固定时电阻保持稳定，说明PNCMA-78凝胶型温度传感器能够实时监测微小的温度变化。

图5 PNCMA深共晶凝胶的电化学性能

6. 无线温度监测装置及压力传感器的设计与制作

为了验证其在柔性温度传感器领域的潜力，开发了一种使用PNCMA深共晶凝胶的无线体温监测仪。首先对PNCMA凝胶温度传感器的导热性能进行了测试，PNCMA凝胶的导热系数为0.335 W/mK，导热速度快(图6a)。随后设计了一个无线体温监测仪，通过蓝牙在手机上实时接收体表温度(图6b)。通过无线体温监测仪和红外摄像机分别采集志愿者在室温和人工加热后的腕表温度以及回到室温后的腕表温度(图6c, d)。结果表明，体温监测仪与红外摄像机之间的差异很小(图6e)，这证明了PNCMA凝胶在温度监测方面的卓越精度，以及它作为柔性电子设备的坚固传感器材料的潜力。此外，还初步探索了PNCMA凝胶作为压力传感器的潜力。当压力施加到PNCMA凝胶基传感器表面时，可以观察到一组强电阻峰值(图6f)，并且显示出良好的压力响应再现性，具有快速响应(610 ms)和短恢复时间(150 ms)(图6g)，揭示了强烈的应力敏感行为。还观察了PNCMA凝胶在拉伸刺激下的电阻变化，发现拉伸传感器在200个循环中性能稳定且可逆(图6h)，进一步证明PNCMA深层共晶凝胶对压力、拉伸等不同应力刺激具有吸引人的感知能力。

图6 基于PNCMA-78深共晶凝胶的无线温度监测仪

综上，作者通过在同一侧链上含有一个酰胺基和一个氰基的N-氰甲基丙烯酰胺与双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂共混制备了可聚合的DESs，并通过DESs的自聚反应制备了一种导电的深共晶超分子聚合物凝胶。由于NCMA侧链上的氨基氢键和氰基-氰基偶极-偶极相互作用的可逆重建，这种超分子聚合物凝胶具有高的机械强度、粘附性和温度敏感性，以及3D打印性能。此外，该凝胶还具有迄今报道的最高电阻温度系数值，可用于开发无线温度监测设备，展示了出色的电阻温度敏感性及其在柔性电子设备领域的巨大潜力。还初步探索了PNCMA凝胶作为压力传感器的潜力，该传感器具有响应快、重复性好的特点。

文章来源：

https://doi.org/10.1002/adma.202300114

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