郑州大学卢思宇教授AM：自愈合柔性传感器，实现对NO₂的超高灵敏与选择性检测

近年来，大气中的二氧化氮（NO₂）污染对公众健康与生态环境构成严重威胁，开发能够在室温下高效、灵敏并选择性检测低浓度NO₂的气体传感器，成为科研界的重要课题。传统基于金属氧化物的气体传感器通常需在高温下工作，导致能耗高、设备复杂且存在安全隐患，限制了其在便携与可穿戴设备中的应用。

为此，郑州大学卢思宇教授、山东理工大学尹广超合作成功研发了一种基于聚氨酯（PU）无纺布、集成纳米复合材料的“扭结辅助自愈合柔性传感器”，可在室温下实现对NO₂的超高灵敏与选择性检测。该传感器以还原氧化石墨烯（rGO）为导电介质，表面修饰金/钯纳米颗粒与聚噻吩（Au/Pd&PEDOT）复合传感层，在0.1–800 ppm浓度范围内表现出卓越性能：对1 ppm NO₂的响应达约27%，响应/恢复时间为7秒/38秒，检测限低至2 ppb，并具备优异的机械性能与水稳定性。相关论文以“Polyurethane Nonwovens Integrated with Nanocomposite as Twist-Assisted Healing Flexible Sensor for Ultrasensitive Room-Temperature NO₂ Detection”为题，发表在Advanced Materials上，论文第一作者为Du Lingling。

研究团队首先通过浸渍吸附法将氧化石墨烯（GO）附着在经过酸洗带正电的PU无纺布上，随后通过原位氧化还原自组装工艺，同步聚合EDOT单体形成PEDOT，并将Au⁺/Pd²⁺还原为金属纳米颗粒，最终通过水合肼蒸气将GO还原为rGO，形成Au/Pd&PEDOT@rGO@PU复合结构。光学显微镜与透射电镜图像显示，PU纤维表面由光滑逐渐变得粗糙，颜色加深，纳米颗粒均匀分布在褶皱的rGO片上，元素分布图进一步证实了PEDOT与Au/Pd NPs的成功自组装。XRD与拉曼光谱分析揭示了金属晶体结构与PEDOT的典型振动模式，XPS结果则表明电子从PEDOT向金属纳米颗粒转移，增强了界面电荷传输能力。

图1. 合成与表征 a) Au/Pd&PEDOT@rGO@PU的合成示意图；b–d) PU、rGO@PU 和 Au/Pd&PEDOT@rGO@PU 的光学显微镜图像；e–h) Au/Pd&PEDOT@rGO@PU 的纳米结构细节：e) TEM图像，f) 高分辨率TEM图像及晶格间距插图，g) HAADF-STEM图像，h) 整体EDS元素分布图及h1–h6) C、N、O、S、Pd、Au 各元素分布图；i) PU、rGO@PU、Au&PEDOT@rGO@PU、Pd&PEDOT@rGO@PU 和 Au/Pd&PEDOT@rGO@PU 的XRD图谱；j) GO、rGO、Au/Pd&PEDOT 和 Au/Pd&PEDOT@rGO 的拉曼光谱；k) Au&PEDOT@rGO@PU、Pd&PEDOT@rGO@PU 和 Au/Pd&PEDOT@rGO@PU 的S2p高分辨率XPS谱图。 

在气体传感性能测试中，Au/Pd&PEDOT@rGO@PU（Au/Pd原子比1:1）传感器表现出最佳的响应与最快的响应/恢复动力学。该传感器对多种干扰气体（如H₂S、NH₃、SO₂等）几乎无响应，展现出卓越的选择性。在不同湿度条件下，传感器响应随湿度升高而下降，但在高湿环境下仍保持稳定检测能力。此外，五个独立传感器在50次循环测试中响应偏差小于5%，64天内长期稳定性良好，显示出优异的重复性与可靠性。

图2. 室温（28°C）下传感器的气体传感性能 a) rGO@PU、Au&PEDOT@rGO@PU、Pd&PEDOT@rGO@PU 及不同Au/Pd比例的Au/Pd&PEDOT@rGO@PU传感器对0.1–800 ppm NO₂的电阻响应-恢复曲线；b) 上述传感器的响应汇总图；c) 各传感器对1 ppm NO₂的响应/恢复时间；d) Au/Pd&PEDOT@rGO@PU（1:1）传感器对1 ppm NO₂与10 ppm其他气体的响应；e) 传感器对2–100 ppb NO₂的响应；f) 在不同湿度（15–85% RH）下对1 ppm NO₂的响应；g) 五个独立传感器对1 ppm NO₂的循环稳定性与重复性。 

传感机制研究表明，NO₂作为强电子受体，从p型PEDOT中提取电子形成NO₂⁻吸附物种，增加空穴浓度，从而降低电阻。Au与Pd纳米颗粒的引入不仅优化了电子结构，还通过“溢流效应”促进气体分子解离与传输，进一步提升响应速度与灵敏度。理论计算进一步证实，该复合材料与NO₂之间的相互作用能最强，解释了其高选择性来源。

图3. Au/Pd&PEDOT@rGO在室温下检测NO₂的气敏机制 a) 示意图，b) 能带图，c) 与不同气体的相互作用能。 

在柔性与自愈合性能评估中，该传感器可被裁剪成各种形状，并具备优异的拉伸性与耐压性。更引人注目的是，断裂后的传感器可通过“扭结愈合”过程恢复约92%的原始传感性能，远优于简单重叠的方式。弯曲与负重测试也表明，传感器在极端形变下仍能稳定工作，展现出良好的机械耐久性与适应性。

图4. 柔性与扭结自愈合性能评估 a) 轻质可裁剪传感器照片；b) 传感器的拉伸与扭结愈合过程；c) 传感器在不同拉伸程度下对1 ppm NO₂的响应；d) 原始传感器、扭结愈合后与简单重叠后的传感器对1 ppm NO₂的归一化响应曲线；e) 不同弯曲角度下传感器的响应；f) 不同负载下传感器的响应。 

在实际应用演示中，该传感器被集成于手套、口罩和衣物中，成功实现对模拟矿井环境中200 ppb NO₂的稳定检测，且在浸水后仍保持结构完整与传感性能。这些结果表明其在可穿戴环境监测与工业安全预警方面具有广阔应用前景。

图5. 应用演示 a) 集成于手套、医用口罩和衣物中的柔性传感器；b) 对模拟有毒气体的检测性能；c) 浸水前后对1 ppm NO₂的传感稳定性对比。

综上所述，本研究通过巧妙整合PU无纺布的柔韧性、rGO的导电性、PEDOT的活性位点以及Au/Pd纳米颗粒的催化特性，成功开发出一种兼具高灵敏度、室温工作、柔性可穿戴与自愈合能力的NO₂传感器。该技术不仅在环境监测与个人防护领域具有重要应用价值，也为下一代智能传感材料的开发提供了新思路。

来源：高分子科学前沿

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