基于热致磁相变的高效热-电耦合可再生能源制氢

高效可再生能源制氢是能源供应从“碳循环”到“氢循环”转变的核心技术之一。单一电力驱动的电解水制氢技术存在以下挑战：1）电解池冷启动至工作温度（60-80^oC）时间较长（通常＞40min）；2）化学不可逆热占比普遍较高，导致系统效率偏低；3）较高的过电势导致系统电压波动响应范围较窄且响应时间较长。这些技术挑战使得单一电力输入电解水制氢设备不能很好地适应可再生能源的波动性。

图1（a-b）实际和理想情况下以氧化还原电对为媒介的OER电催化剂上的电流-电压极化曲线，其中K_M表示氧化还原电对的氧化速率常数，K_OER表示OER速率常数，（c-d）镍铁基磁性OER电催化剂的K_M和K_OER动力学受限起源示意图，二者动力学受到质子耦合自旋相关电子转移（Proton-coupled spin-related electron transfer, PCSRET）的势垒限制。

能量之间的耦合增益效应是实现能量转换效率最大化的一种潜在途径，但仍需要探索能量耦合增益的物理机制和材料基础。对于电化学水氧化(OER)反应来说，电子是能量转换的载体，电子化学势的高低决定了能量转换的难易。因此，只有当体系内能量共同改变电子化学势时才能实现高效的能量耦合增益效应。在电化学水氧化极化曲线中，离子氧化M^m+/Mⁿ⁺(MM)与水氧化(速率常数，K_OER)的动力学差异较大，因此通过加速K_M和K_OER最小化ΔV（图1a）是加速水分解动力学的一种有效途径，即在氧化还原电对发生氧化后，水氧化反应即刻发生，不存在动力学延迟，此时OER的开启电位即为氧化还原电对的氧化电位（图1b）。以往的OER催化材料设计以调控催化材料电子结构降低电子转移势垒为主要指导思想，研究者提出了包括电子占据态、交换作用、材料结构、晶体场效应等物理参数来描述催化材料的OER催化性能。而实际的电解水反应存在多种物理场（电场、热场、化学场、力场等）耦合作用，其中最主要的是化学反应不可逆热和电之间的耦合效应。引入外部热使得电解池在更高的温度运行，不仅可以实现快速启动，且可降低水分解的理论需求电位，有利于降低反应势垒，从而降低化学反应热，实现快速响应电压波动，提升低电压下的水分解效率。因此热-电耦合是潜在的高效可再生能源制氢方案。

图2. （a）外加磁场强度H为500 Oe下，NiFe(OH)₂和NiFeO_xH_y的零场冷却（ZFC）和场冷（FC）磁化强度随温度的变化函数，（b）不同温度下的M-H磁滞回线。

图3. (a) 温度依赖的OER极化曲线。插图为温度依赖的∆V，扫速：10 mV s^-1，(b) 温度倒数与Ni²⁺/Ni³⁺氧化峰值电流对数关系的Arrhenius图。(c) 在T>T_c和Tc时，Ni²⁺/Ni³⁺离子氧化与水氧化的能量曲线示意图。(d) 在T>T_c和Tc时电极极化电子能级变化规律。(e)水分解电极电子转移动力学的温度依赖特性。(f)第一性原理求解的顺磁态和亚铁磁态水分解基元步能量需求。

针对以上问题，南京大学闫世成教授、邹志刚院士团队在对多能耦合制氢研究积累的基础上 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9236; Frontiers in Chemistry, 2022, 10, 902814; J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 49)，提出基于热致物理效应实现高效热-电耦合的可再生能源制氢材料设计理念。以NiFeO_xH_y (NiFe(OH)₂和NiFeOOH的混合物相）电催化剂作为模型催化剂，基于其较低居里温度T_c（70 ºC）设计出一种高效的热-电耦合水分解体系。磁学特性测试研究表明，NiFeO_xH_y电催化材料在70 ºC发生亚铁磁→顺磁相变（图2a-b），实现了顺磁态的Ni²⁺/Ni³⁺氧化和Ni³⁺氧化水反应，因此有效降低了电子转移势垒，在90 ^oC下NiFeO_xH_y的水氧化电流密度达到100 mA cm^-2时的电极电位仅为1.392 V。基于热致磁相变的热-电耦合反应中，热不仅仅促进传质过程（Arrhenius方程描述的线性热-电耦合关系），同时也是维持材料电子态的重要参量，因此改变了电子转移势垒并诱发活化能突变(图3a-c)。如图4a所示，NiFeO_xH_y的亚铁磁-顺磁转变对低品位热较为敏感，从而使Ni²⁺到Ni³⁺的氧化具有较低的电子转移势垒。在此过程中，热贡献于电子自旋翻转，有效代替了电力消耗。此外，在顺磁态，低自旋Fe³⁺具有更多的电子转移通道，更加有利于Fe-O-Ni构型的电子交换相互作用，从而在Ni²⁺/Ni³⁺氧化和OER过程中实现高效的电子转移，并以几乎相同的K_M和K_OER显著加速氧化还原电对媒介的水氧化反应（图4b）。

图4. 热–电耦合的物理基础 (a) 低自旋Fe³⁺通过增加电子转移途径显著提升了OER的质子耦合的电子传输过程。(b)顺磁态Fe³⁺符合高效OER的Sabatier催化原理。(c)热致磁相变使得热作为控制材料电子态的重要参量，有效参与电子化学势改变和降低电子转移势垒。

图5. 热–电耦合可再生能源制氢系统应用前景。

热-电耦合的可再生能源制氢技术是从能量耦合增效的角度来提升电-氢转换效率，为可再生能源制氢提供独特的解决方案，为发展新一代高效可再生能源制氢技术提供了理论基础和材料设计方法。该工作于2022年5月20日以“Heat-triggered ferri-to-paramagnetic transition accelerates redox couple-mediated electrocatalytic water oxidation”为题发表在Advanced Functional Materials (2022, 2111234)上。南京大学物理学院博士生刘端端为论文第一作者，南京大学现代工程与应用科学学院闫世成教授、哈尔滨工业大学材料科学与工程学院张伦勇副教授与天津大学理学院周伟副教授为论文通讯作者，该研究得到了邹志刚院士的精心指导，获得了国家自然基金重大专项、国家自然科学基金、江苏省纳米技术重点实验室、国家电网公司科技部重点研发计划和国网辽宁省电力有限公司揭榜挂帅项目的资助。

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